?清华大学杨诚&香港城市大学支春义，最新JACS！

清华大学杨诚团队与香港城市大学支春义团队在JACS发表关于水系氯离子电池的最新研究成果。该研究通过揭示类外延转化反应机制，提出铋金属负极结构设计策略，实现了高效稳定的氯离子存储。以下是详细内容：研究背景传统金属离子电池聚焦于小半径阳离子（如Li?、Na?），而大半径卤素离子（如Cl?）在嵌脱型电极中难以存储。水系氯离子电池以高丰度Cl?为电荷载体，具有高理论能量密度（2500 Wh L?1），可补充现有金属阳离子电池技术，并与盐水处理结合应用于海水淡化。铋金属因大晶格间距、高理论比容量（386 mAh·g?1）和耐腐蚀性，成为少数适合储氯的负极材料，但氯化过程中体积膨胀和结构坍塌导致容量衰退，限制其应用。研究内容机制揭示：发现电化学驱动下Cl?在R3m型铋负极晶格层间的范德华相互作用，提出类外延转化反应机制，并设计本征调控策略。材料设计：准球形R3m铋纳米晶体在初次充电时，Cl?沿c轴嵌入Bi-Bi原子层间，引发层状剥离现象，形成BiOCl纳米片晶体，并自我演化成层状交错结构，实现转化反应高度可逆。性能验证：水系氯离子半电池在0.5 C下实现230.8 mAh·g?1可逆比容量，0.25 C下稳定运行超1400小时，容量保持率80%；Bi/Fe?[Fe(CN)?]?脱盐全电池脱氯化钾盐容量达127.1 mg Cl gBi?1。研究亮点深入理解晶体结构：揭示R3m-Bi和P4/nmm-BiOCl的晶体结构，阐明Cl?输运机制，表明Cl插层后的BiOCl晶体自发形成层状结构，赋予转化相独特形态和机械鲁棒性。设计准球形纳米晶体：提出准球形R3m铋单晶负极材料设计策略，诱导BiOCl转化相稳定外延层状生长，克服体积膨胀导致的结构不稳定问题，提升电极循环稳定性和容量可逆性。验证反应可逆性：通过TOF-SIMS深度剖析和非原位XRD表征，验证R3m型单晶负极材料在氯化/脱氯过程中的结构演变，显示Bi和BiOCl两相间高可逆转化反应，电池展现优越循环稳定性和比容量优势。电池设计与应用：匹配普鲁士蓝正极设计的Bi/Fe?[Fe(CN)?]?全电池实现盐水（1 M KCl）脱盐过程，高效回收能量（＞60%）和电压（~0.4 V），为海水淡化和卤水提钾提供可行途径。图文导读图1：展示R3m-Bi和P4/nmm-BiOCl晶体在c轴方向上的结构，Cl?以弱范德华相互作用沿c轴通道插入Bi-Bi原子层间，形成高纵横比纳米片结构。商业化铋金属颗粒与铋单晶纳米球在充放电后分别表现为电极粉化和片层交错结构。图2：通过拟合X射线吸收精细结构光谱数据，验证转化反应前后Bi晶体相与BiOCl晶体相内部化学键信息与理论结构一致，观测到微观电极形貌演变及元素分布，自发形成的层状交错纳米片结构维持电极电化学活性和稳定性。图3：通过非原位XRD和非原位Raman揭示铋金属储氯负极在存储Cl?过程中转化反应的高度可逆性，转化反应机制为：Bi + Cl? + H?O → BiOCl + 2H? + 3e?BiOCl + 2H? + 3e? → Bi + Cl? + H?O图4：Pourbaix图显示铋在0＜pH＜11范围内可氯化形成BiOCl，并在-2.0到1.4 V电位范围内保持稳定。R3m单晶铋纳米球电极在1 M KCl电解液中表现出高电化学活性（74.8%）和快扩散系数（10??~10?? cm2 s?1），电池在1400小时后仍保持199.1 mAh·g?1可逆比容量。图5：展示基于类外延转化机制的R3m型铋金属储氯负极组装的脱盐电池性能。Bi/Fe?[Fe(CN)?]?全电池的法拉第电容去离子系统通过高效存储与释放钾离子和氯离子实现节能脱盐，100次循环后充放电容量几乎无变化，能量回收效率最高达65.71%。研究结论利用插层化学原理的类外延转化机制调控层状二维材料间隙空间，引导电极结构形态演变，解决铋金属负极体积膨胀和粉化问题。设计准球形R3m型铋单晶负极，合理化Cl?扩散途径，诱导稳固层状交错结构的外延BiOCl转化相，有效释放机械应力。铋金属储氯负极在0.25 C下展现249 mAh·g?1比容量，循环1400小时后容量保持率80%，为建立铋金属负极结构演变与晶体插层化学关系提供见解和思路。类外延转化机制有望应用于大间隙层间距金属或层状二维材料，拓展高比能长寿命电池负极材料的应用。文献信息标题：Bismuth: An epitaxy-like conversion mechanism enabled by intercalation-conversion chemistry for stable aqueous chloride-ion storage期刊：Journal of the American Chemical Society, 2024DOI：10