南京理工大学侯静&李斌栋CCS Chem.：酰基硅基自由基的产生与应用

南京理工大学侯静和李斌栋团队在CCS Chem.上报道了一种可见光介导无金属参与的酰基硅烷合成新方法，通过构建硅酰基自由基物种，在温和条件下高效制备酰基硅类化合物，并展示了其广泛的应用价值。以下是具体内容：酰基硅类化合物背景与挑战结构特性：酰基硅类化合物是硅原子与羰基碳原子（sp2）直接相连的重要有机合成中间体，具有较高化学活性。传统合成方法：多步反应或含硅金属试剂参与：反应效率和官能团兼容性受限（图1b）。过渡金属催化：需昂贵硅试剂及金属催化剂（用量≥5 mol%），且需高温条件，限制了应用（图1c）。现存问题：缺乏温和、高效、低成本的制备方法。新方法的核心创新反应机制：利用硅自由基和CO构建硅酰基自由基物种。通过捕获该物种，在温和条件下实现酰基硅类物质的合成。技术优势：无金属参与：避免金属催化剂的使用，降低成本。可见光介导：反应条件温和，无需高温。连续流反应器：实现克级合成，提升工业应用前景（图4B）。底物适用性验证多样性底物：多种官能团取代的烯基砜、丙烯腈、α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯及苯乙烯类底物均能以较好收率获得目标产物（图2）。环外双键（如3ap和3aq）可顺利转化。生物活性大分子拓展：雌酮、紫苏醇、蔗糖衍生物等生物活性分子参与反应（图3）。偶氮类化合物也能以较好收率得到目标产物。应用价值展示复杂结构合成：环丙烷结构：利用酰基硅烷光照生成硅氧卡宾中间体，实现环丙烷的制备（图4Aa）。α-烷氧基硼酸酯：通过特定反应路径合成（图4Ab）。含色氨酸的寡肽：成功构建寡肽骨架（图4Ac）。亲核反应：酰基硅烷与LiMe反应生成α-羟基硅烷（图4Ad）。克级合成与安全性：采用连续流技术，避免CO的易燃易爆风险，提高反应安全性（图4B）。总结侯静和李斌栋团队开发的可见光介导无金属酰基硅烷合成方法，具有高效、温和、低成本的特点，并通过连续流技术实现了克级合成。该方法不仅展示了优异的底物适用性，还能用于合成多种复杂骨架结构，为有机合成领域提供了新的工具和思路。