兰州大学丁勇王强ACS Catal.：光催化过程中I 型到 II 型异质结原位过渡来提高 CdS基光催化剂的析氢性能

兰州大学丁勇教授和王强教授团队通过光催化过程中I型到II型异质结的原位过渡，显著提升了CdS基光催化剂的析氢性能。研究背景与动机氢能的重要性：氢能作为一种清洁、零碳排放的燃料，有助于缓解化石燃料短缺和环境污染问题。光解水制氢技术因此受到广泛关注。CdS的潜力与挑战：硫化镉（CdS）因其独特的光学性质和合适的能带结构，被视为光催化制氢的有前途的半导体。然而，光腐蚀和光生载流子快速复合限制了其光催化活性。优化策略：为提高CdS的光催化析氢效率，研究团队采用了优化组成和纳米结构的方法，包括掺杂杂原子、修饰助催化剂和构筑异质结等策略。研究内容与方法异质结设计：研究团队设计了一种新型CdS修饰的Ni-Co PBA异质结光催化剂（CP），作为前驱体。在Na2S与Na2SO3的混合溶液中，CP通过离子交换反应原位生成CdS修饰的NiS异质结光催化剂（CN）。Figure 1. Schematic illustration of fabrication for CP and CN hybrid photocatalysts.（图源：ACS Catalysis）原位转化过程：在光催化过程中，CP中的Ni-Co PBA与牺牲试剂中的S2?通过离子交换反应生成NiS，同时异质结CP原位转换成活性更高的CdS修饰的NiS异质结CN。结构与形貌表征：PXRD谱图：确认了CdS的成功引入，且Ni-Co PBA的结构在水热过程中未发生变化，表明CP-2异质结光催化剂的成功制备。SEM图：显示反应前Ni-Co PBA具有均匀的六面体结构，CP-2中Ni-Co PBA的立方形态仍存在。TEM和HRTEM图：显示CdS为立方相结构，且CdS分布在Ni-Co PBA表面周围，表明CdS与Ni-Co PBA复合光催化剂CP-2的成功制备。CP-2反应后形貌发生明显变化，呈现出纳米框架结构，意味着离子交换反应发生。CN-2中仍存在CdS（111）晶面，且CdS均匀分布在NiS表面。Figure 2. (a) XRD pattern of CP-2; (b-c) SEM images of Ni-Co PBA and CP-2; (d-f) TEM and HRTEM images of CdS and CP-2, inset: the lattice spacing of pure CdS and CdS in CP-2; (g-h) TEM and HRTEM images of CN-2 derived from CP-2 in the sulfur sacrificial reagent for 1 h, inset: the lattice spacing of CdS in CN-2; (i) element mapping of CN-2.光催化性能评估产氢性能测试：在Na2S和Na2SO3的水溶液中，优化CdS的负载量后，CP-2在2h内产氢性能为177.6 μmol，分别是单独CdS（12.8 μmol）的13.9倍和单独Ni-Co PBA（0.064 μmol）的2775倍。在非硫牺牲试剂（10%乳酸溶液）下，CN-2的活性为265.2 μmol，是单独CdS（6.8 μmol）的39倍，CP-2（9.2 μmol）的28.8倍。转化频率（TOF）：在硫牺牲试剂下，CdS在CP-2中的转化频率约为11.5 h?1，比纯CdS（0.46 h?1）高出25倍。稳定性测试：长期光照和循环试验表明，原位获得的CN-2异质结光催化剂相当稳定，产氢曲线的斜率和产氢量几乎没有变化。Figure 3. Photocatalytic hydrogen production amounts of (a) CdS, CP-1, 2, 3, CdS/NiS and Ni-Co PBA in the 0.35 M Na2S and 0.25 M Na2SO3 solution; (b) CdS, CP-2, CN-2 and CdS/NiS in the non-sulfur 10 Vol % lactic acid solution; (c) TOF of CdS in CP-1, 2, 3; (d) kinetic curves of CdS, Ni-Co PBA and CP-2; (e-f) stability tests of CP-2 for photocatalytic HER, (c-f) performed in the 0.35 M Na2S and 0.25 M Na2SO3 solution.光催化机理探讨异质结转变：在硫牺牲试剂中，CP-2上的Ni-Co PBA与S2?反应后原位转化为p型NiS，产生新的p-n异质结CN-2。根据能带结构位置，反应机