清华李亚栋院士&李佳璐中国石油大学杨妲JACS：单原子Pd1@ZSM-5高效催化炔烃半加氢

清华大学李亚栋院士、李佳璐与中国石油大学杨妲团队在JACS发表研究，通过“晶种法”一锅制备Pd1@ZSM-5单原子催化剂，实现炔烃半加氢高效催化，具体内容如下：1. 研究背景与挑战苯乙烯生产需求：苯乙烯是重要化工中间体，全球年产量超37万吨。苯乙炔作为苯乙烯生产中的副产物，会毒害聚合催化剂，需通过半加氢反应选择性去除以提高苯乙烯纯度。传统催化剂的局限性：裸露Pd颗粒：易生成β-PdH物种，导致过氢化，降低选择性。双金属改性策略：虽能提高烯烃选择性，但Pd原子利用率低且成本高。单原子催化剂（SACs）：虽具有高原子利用率和独特电子结构，但配位环境（如与N、O、S等高电负性原子配位）会降低金属位点电子密度，削弱反应物吸附，限制催化活性。分子筛载体的潜力：分子筛因明确结构、Al/Si富电子位点和热/化学稳定性，成为理想载体。但传统水热合成法需有机结构导向剂（OSDA），合成周期长且易导致金属团聚。2. 创新合成策略“晶种法”一锅制备：方法优势：通过一锅晶种合成策略，将Pd位点原位限制在ZSM-5框架内，避免传统方法中OSDA的掺入和高温去除导致的金属团聚问题。结构特征：Pd1@ZSM-5中Pd单原子位点稳定在ZSM-5的六元环内，形成Pd-O-Al/Si局部配位结构。图1. 催化剂的制备与表征（来源：JACS）3. 催化性能表现超高活性与选择性：苯乙炔半加氢反应：Pd1@ZSM-5实现100%苯乙炔转化率和96%苯乙烯选择性，TOF值达33582 molC=C/molPd/h，是已报道非均相催化剂中的最高值，较商业Lindlar催化剂（1992 molC=C/molPd/h）高近17倍。循环稳定性：经过6次循环使用后，催化活性仍保持优异。择形选择性：通过分子筛4.3 ?的孔结构实现优异择形产物选择性。机理研究：电子结构调控：Pd-O-Al/Si配位结构增加Pd位点费米能级附近d电子密度，改善反应物吸附，降低反应能垒。对比实验：与PdO/ZSM-5中Pd?O?Pd位点相比，Pd1@ZSM-5的Pd?O?Al/Si结构显著提升催化性能。4. 实验表征与理论验证结构表征：PXRD图谱：Pd1@ZSM-5和PdO/ZSM-5均显示高结晶度，与模拟ZSM-5图谱吻合，无Pd特征峰，表明Pd以单原子形式分散。球差电镜与EDX映射：Pd原子均匀分散在载体上，无团聚现象。理论计算：DFT计算：证实Pd-O-Al/Si配位结构优化了Pd位点的电子分布，增强了底物吸附能力。5. 研究意义与展望学术价值：为设计高活性、高选择性的单原子催化剂提供了新思路，通过调控配位环境实现电子结构精准优化。应用前景：Pd1@ZSM-5催化剂在苯乙烯生产中具有潜在应用价值，可显著提高生产效率和产物纯度，降低催化剂成本。