陈军院士Angew: 多光谱表征揭示准固态聚合物电解质离子导电机理

南开大学陈军院士等人通过多光谱表征结合第一性原理计算，揭示了准固态聚合物电解质（QPE）的离子导电机理，发现其溶剂存在状态、离子迁移机制与高浓度电解液相似，为QPE在安全高能电池中的应用提供了理论支持。研究背景与问题提出准固态聚合物电解质（QPE）由锂盐、聚合物基体和溶剂组成，具有提高电池安全性和能量密度的潜力。然而，其离子传导机制、溶剂分子存在形式及组分间相互作用尚不明确，制约了QPE的优化与应用。图1. QPE的组成（PVDF-HFP、LiTFSI和G4）分子式及表征研究方法与模型选择研究团队以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）为聚合物基体、二氟甲烷亚砜锂（LiTFSI）为锂盐、四甘醇（G4）为溶剂，构建了具有良好电化学稳定性的QPE模型。通过以下方法展开研究：多光谱表征：结合差示扫描量热仪（DSC）和偏光显微镜，分析溶剂存在状态。第一性原理计算：探究组分间相互作用及离子迁移机制。活化能实验：验证Li+溶剂化/去溶剂化过程的动力学特征。关键发现与机理阐释溶剂存在状态的差异传统液态电解液中，溶剂分子以自由态存在；而QPE中，部分G4分子通过强相互作用与聚合物基质完全熔融，形成束缚态；其余G4分子保持类似液态的自由态，溶解Li盐形成局部高浓度Li+区域。这种结构导致QPE中溶剂的物理状态呈现“束缚-自由”双模式共存，区别于传统电解液的单相自由态。离子迁移机制自由态G4分子溶解Li盐后，形成与高浓度电解液相似的Li+溶剂化结构，即Li+被多个溶剂分子（如G4）配位，形成局部高浓度区域。离子迁移通过溶剂化/去溶剂化过程实现：Li+从高浓度区域脱离溶剂鞘（去溶剂化），通过聚合物基质中的自由体积或通道迁移至另一高浓度区域（再溶剂化）。实验测得QPE的离子电导率为0.464×10?3 S cm?1，接近液态电解液水平，验证了快速离子迁移的可行性。活化能实验验证通过测量Li+溶剂化/去溶剂化过程的活化能（Ea），发现QPE的Ea值与高浓度电解液相近，表明两者离子迁移的动力学过程相似。这一结果支持了QPE中“局部高浓度Li+区域促进离子跳跃”的导电机理。图2. Li+ 溶剂化/去溶剂化的活化能实验验证研究意义与应用前景理论突破：首次通过多光谱表征和计算模拟，揭示了QPE中溶剂的“束缚-自由”双模式共存现象及其对离子迁移的影响，完善了准固态电解质的导电机理模型。技术指导：为优化QPE组分设计（如选择合适聚合物基体、溶剂分子）提供了理论依据，例如通过调控溶剂与聚合物的相互作用强度，可进一步优化离子电导率与机械性能的平衡。应用推动：QPE兼具固态电解质的安全性和液态电解质的高离子电导率，有望应用于高能量密度锂金属电池、固态锂电池等领域，提升电池的循环稳定性和安全性。总结陈军院士团队的研究通过多尺度表征与计算，系统阐明了QPE的离子导电机理，揭示了其溶剂存在状态与高浓度电解液的相似性，为准固态电解质的设计与应用奠定了科学基础。这一成果不仅推动了电解质材料领域的理论发展，也为下一代安全高能电池的技术突破提供了关键支持。参考文献：A new insight into the ionic conduction mechanism of quasi-solid polymer electrolyte through multispectral characterizations, Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202107648