清华大学杨诚&香港城市大学支春义，最新JACS！

清华大学杨诚&香港城市大学支春义团队在JACS上发表最新研究成果清华大学深圳国际研究生院材料研究院的杨诚副教授团队与香港城市大学材料科学与工程学院的支春义教授团队通过合作，在金属离子电池领域取得了重要突破。他们的研究成果以“Bismuth: An epitaxy-like conversion mechanism enabled by intercalation-conversion chemistry for stable aqueous chloride-ion storage”为题，发表于国际知名期刊Journal of the American Chemical Society（JACS）。该论文的第一作者为清华大学深圳国际研究生院朱浩杰博士。研究背景金属离子电池作为储能技术的重要组成部分，一直受到广泛关注。然而，传统嵌脱型电极在存储拥有更大离子半径的卤素离子（如Cl-、Br-和I-）时面临巨大挑战。水系氯离子电池作为一种新型储能技术，采用高丰度海洋元素Cl-作为电荷载体，具有更高的电化学耦合和理论能量密度（2500 Wh L-1），并展现出对现有金属阳离子水系电池技术的有力补充。铋金属因其类黑磷结构的大晶格间距、高理论比容量和低氧化还原电位，成为适合特异性存储氯离子的水系电池负极材料。然而，铋金属负极在氯化过程中易经历巨大的体积膨胀和严重的结构坍塌，导致容量性能和循环寿命迅速衰退。研究内容针对上述问题，杨诚和支春义团队通过合作，发现了电化学驱动下氯离子在R3m型铋负极晶格层间的范德华相互作用，揭示了一种储氯电极的类外延转化反应机制，并提出了针对铋金属负极结构设计的本征调控策略。他们设计的准球形R3m铋纳米晶体在初次充电过程中，氯离子会沿着c晶轴嵌入到Bi-Bi原子层间，引发铋金属负极表面的电化学层状剥离现象。在微观层面上，储氯过程表现为由球状Bi晶体向BiOCl纳米片晶体的形成，并进一步自我演化成具有大面积层状交错的电极结构，实现了铋金属储氯负极转化反应的高度可逆性。研究亮点深入理解R3m-Bi和P4/nmm-BiOCl的晶体结构：揭示了R3m型Bi晶体中的Cl-输运机制，表明经过Cl插层的BiOCl晶体能够自发形成层状结构，赋予转化相独特的形态、电化学特性和机械鲁棒性。提出设计准球形R3m铋纳米晶体的策略：诱导BiOCl转化相的稳定外延层状生长，克服商业化铋金属负极由于不均匀体积膨胀导致的结构不稳定问题。验证类外延转化反应的可逆性：通过TOF-SIMS深度剖析和非原位XRD表征，验证了R3m型单晶负极材料在氯化/脱氯过程中的结构演变，显示出Bi和BiOCl两相之间的高可逆转化反应。设计水系氯离子电池并匹配脱盐（KCl）电池：匹配普鲁士蓝正极设计的Bi/Fe4[Fe(CN)6]3全电池实现了对盐水（1 M KCl）的脱盐过程，同时高效地回收能量（＞60%）和电压（~0.4 V）。图文导读（插入图片1，描述R3m型铋金属负极的氯化机制及结构设计原理）该图展示了R3m-Bi和P4/nmm-BiOCl晶体在c轴方向上的晶体结构图，以及商业化铋金属颗粒与铋单晶纳米球在相同充放电过程后的电极结构对比。（插入图片2，描述具有氯离子特异性存储的R3m单晶铋纳米球分阶段结构及氯化反应分布特性）该图通过拟合X射线吸收精细结构光谱数据，揭示了转化反应前后Bi晶体相与BiOCl晶体相内部的化学键信息，并观测到微观电极形貌演变以及相变反应前后元素分布。（插入图片3，描述转化反应机理研究及非原位拉曼光谱分析）该图通过非原位XRD和非原位Raman揭示了所设计铋金属储氯负极在存储Cl-过程中转化反应的高度可逆性。（插入图片4，描述R3m单晶铋纳米球电极在水系氯离子电池中的电化学性能）该图展示了Pourbaix图揭示的铋在0＜pH＜11范围内均可氯化形成BiOCl，并在-2.0到1.4 V的宽电位范围内保持稳定。同时，R3m单晶铋纳米球电极表现出高电化学活性和快扩散系数。（插入图片5，描述脱盐电池的工作原理、性能验证及能量回收）该图展示了基于类外延转化机制的R3m型铋金属储氯负极组装的脱盐电池性能，以及基于Bi/Fe4[Fe(CN)6]3全电池的法拉第电容去离子系统实现的节能脱盐过程。研究结论该工作指出了利用插层化学原理的类外延转化机制能够调控层状二维材料的间隙空间，并引导电极结构的形态演变，从而解决转化型铋金属负极中长期存在的体积膨胀和粉化问题。通过设计准球形R3m型铋单晶负极，实现了高比容量和长循环寿命的水系氯离子电池。该工作为建立铋金属负极结构演变与晶体插层化学之间的关系提供了有价值的见解和研究思路，并有望应用于其他具有大间隙层间距的金属或层状二维材料中。文献信息Haojie Zhu, Lu Peng, Feiyu Kang, Chunyi